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微型直接甲醇燃料电池的研究进展

作者: | 发布时间:2018-12-22 03

随着电子工业快速发展,无线通讯设备和各类便携式消费类电子产品不断涌现并迅猛增长,对电池需求量也在不断增加,同时对所配置电池性能提出了更高要求。而目前普遍采用镍镉、镍氢和锂离子电池等由于其制造技术基本成熟、性能发展空间越来越小,已经难以胜任电子产品发展要求。因此,电子产品市场亟需一种容量更高、环境友好新型电池来取代目前广泛使用电池。微型直接甲醇燃料电池(DMFC)是直接利用甲醇水溶液作为燃料一种质子交换膜燃料电池,体积小、重量轻、系统结构简单、能密度高,燃料来源丰富、价格低廉,储存携带方便,安全性高,而且还能够长时间连续提供电能、更换燃料方便,因而在手机、笔记本电脑、摄像机、个人数字助手以及医疗装置系统等小型民用电源和军事上单兵携带电源、航天器电源、微电子机械系统电源等方面可以满足便携式电子设备日益提高高能耗需求,最有可能补充和替代目前广泛使用蓄电池而成为理想动力电源。因此,微型直接甲醇燃料电池研究和开发正成为电化学和能源科学研究领域一个主要方向和热点。

1、DMFC工作原理和特点

微型DMFC工作原理是:在阳极区,负极活性物质甲醇水溶液经阳极流场板均匀分配后,通过阳极扩散层扩散并进入阳极催化层中(即阳极电化学活性反应区域),在碳载铂钌电催化剂作用下发生电化学氧化反应,生成质子、电子和二氧化碳。产生质子通过全氟磺酸膜聚合物电解质迁移到阴极,电子通过外电路传递到阴极,二氧化碳在酸性电解质帮助下从阳极出口排出;阴极区,正极活性物质氧气或空气经阴极流场板均匀配后,通过阴极扩散层扩散并进入阴极催化层中(即阴电化学活性反应区域),在碳载铂钌电催化剂作用下与从阳极迁移过来质子发生电化学还原反应生成水随反应尾气从阴极出口排出。其电极反应如下:

阳极反应:CH3OH H2O→CO2 6H 6e;

阴极反应:3/2O2 6H 6e→3H2O;

总反应:CH3OH 3/2O2→CO2 3H2O。

与二次电池不同,微型直接甲醇燃料电池只要保持连续甲醇燃料和氧化剂供给,就会有源源不断电子通过外部电路从阳极流向阴极产生电能,并对外供电。

微型直接甲醇燃料电池特点是:1)能量转化效率高,达60%~80%,不受“卡诺循环”限制;2)环保。燃料电池产物主要是水及少量二氧化碳,且噪音小;3)比能量高。DMFC质量比能量和体积比能量分别达到6000Wh/kg和4800Wh/L,远高于蓄电池比能量。

2、DMFC国内外研究现状

2.1国外研究现状

在美国,微型直接甲醇燃料电池相关研究在某些关键技术研发中获得了大量专利,并都向外界展示了所研制微型燃料电池原型。ManhattanScientifics公司最早提出手机电源用微型直接甲醇燃料电池,其核心技术在于电堆非压滤式结构。采用一种类似印刷电路板技术,在一块绝缘板上镶嵌膜电极,然后将各个膜电极在同一平面结构内进行串联构成电池组。该微型DMFC电池面积为5cm×13cm,当使用甲醇溶液作燃料、空气作氧化剂时,可以使手机连续通话20h,是目前锂离子电池通话时间10倍。美国MTIMicroFuelCells公司在微型质子交换膜燃料电池研究中取得了引人注目成绩,分别在2001年、2002年、2003年发布了3代微型DMFC样机,而且在2003年2月14日,美国总统布什还使用MTI公司第三代燃料电池手机进行通话。其核心技术则是基于DMFC原理MobionTM技术,采用该技术可有效克服甲醇渗透,使电池可输入高浓度甲醇,从而提高系统比能量。目前,该公司获得了美国政府部门资助,主要为军队士兵系统和军事通信设备提供5W左右微型DMFC移动电源。2004年下半年,该公司还展示了一款微型DMFC,它能提供5W常规功率,峰值功率可达35W,总能量输出超过50W.h,体积比能量为900W.h/L,相当于美军大量使用军用电池(BA5590电池)能量2倍多。美国CaseWesternReserveUniversity利用其微机电系统技术微型传感器研究方面优势,获得了美国军方资助,集中研究和开发用于精确制导导弹上驱动MEMS传感器和执行器MEMS微型燃料电池,这种电池功率范围在10~100mW。其核心技术是在单晶硅基片表面上制作燃料电池,阳极以硅片表面溅射金属金为集流体,利用硅片流场使甲醇溶液分配均匀并传输。阴极以多孔金结构为集流体,有利于导电和空气中氧气传质。

在民用通讯领域,美国LosAlamosNationalLaboratory开发出了一种可以将较低电压转换成较高工作电压微型DMFC电池。该电池结构为压滤式,电极面积为45cm2,单池厚度仅2mm。在14V工作电压下,其峰值功率为80W,体积比功率为300W/L,质量比能量为200W?h/kg,有望取代应用于美国军方通讯系统BA5590型锂离子电池。JetPropulsionLaboratory则用“平板包装flatpack”取代传统双极板设计,其中每个电池通过穿过膜平面电子导电体组成燃料电池组,每2节电池通过背靠背式结构又组成3对“孪生twinpack”。甲醇燃料从公用阳极板进入,空气从外侧阴极板进入。这样6节电池串联在一起,每节电池连续供电150mW就可以保证正常供电了。

日本东芝公司2001年1月30日现场演示了其第1款PDA用微型DMFC,其峰值功率8W,平均功率3~5W,由5个单体电池组成,尺寸105mm×127mm×25mm,质量500g,其中,燃料罐体积10mL。采用高浓度(90%)甲醇,可以使PDA连续工作40h。2003年3月5日,该公司已经成功地开发出了支持笔记本电脑小型燃料电池。这款新型燃料电池采用甲醇作为燃料,与采用锂电池笔记本电脑相比,50mL甲醇可以连续使用5h,超过锂电池2倍以上。东芝燃料电池长27.5cm,宽7.5cm,高4cm,电池发电平均12W,最大可达20W。2004年6月24日,东芝展示了迄今为止世界上最小一款DMFC,其尺寸为22mm×56mm×4.5mm,重约8.5g,输出功率100mW。使用2mL高浓度甲醇可以使MP3连续播放20h。NEC公司最新试制燃料电池平均输出功率为14W,最大输出功率为24W,电压为12V,电池总质量900g,其中燃料质量300g,外形尺寸为270mm×270mm×40mm。当使用300cm3浓度约10%甲醇时,可以使笔记本电脑连续运行约5h。2004年2月,著名富士通研究所公布了他们研发用于笔记本电脑燃料电池。输出最大功率15W,用300mL甲醇溶液作燃料,可以驱动该公司笔记本电脑持续运行8~10h。这次推出燃料电池使用甲醇溶液浓度提高到30%,而且没有发生因渗透而导致输出功率下降问题。由于可以利用高浓度甲醇,这样就大大提高了单位质量或单位体积下能量密度。日本Toshiba公司已经开发出一种应用于个人数字助手微型DMFC:厚25mm,质量500g,输出功率8W,可以连续工作40h。2003年3月,该公司推出了世界上第1个直接连接到笔记本电脑上微型DMFC系统,该系统尺寸275mm×75mm,质量900g,平均输出功率12W。10月份,该公司开发出了面向PDA和手机等便携式消费类电子产品高度集成化微型燃料电池:质量130g,体积140mL,平均输出功率1W,甲醇容量25mL,工作时间20h。

韩国三星综合技术研究院于2002年6月研发出一种面向手机内置式微型DMFC,尺寸60mm×80mm×10mm,输出功率2W。

德国SmartFuelCell公司成立于2000年,集中于输出功率为10~1000WDMFC系统研发工作。该公司第1个产品是偏远动力系统,为交通系统、遥控传感器、照明以及户外装备独立电源而设计,峰值功率为80W。该系统能提供比传统电池高3~5倍能量。2003年8月,SmartFuelCell公司推出了世界上第一个面向终端用户商业化DMFC系统SFCA25。SFCA25平均输出功率为25W,最大输出功率可达80W,尺寸为150mm×112mm×65mm,质量1.1kg。它携带2.5L甲醇燃料罐可以满足系统在全功率下工作70~80h。

2.2国内研究现状

我国在微型直接甲醇燃料电池研究方面起步较晚。中国科学院大连化学物理研究所推出了应用于小型风扇、PDA、玩具车以及手机用微型DMFC实验演示原型。该所还采用物理气相沉积法在硅片表面沉积金属复合层作为集流体,有效降低了MEMS微型燃料电池内阻。清华大学微电子研究所对以多孔硅为基础MEMS微型燃料电池进行了深入研究。中国科学院上海微系统与信息技术研究所对微型燃料电池电池结构、封装、系统集成等方面研究也取得了较好进展。

3、DMFC发展中存在问题

目前,微型直接甲醇燃料电池虽然最有可能补充和替代目前广泛使用蓄电池,但是也存在着许多问题:1)技术上,催化剂低活性和甲醇渗透2个关键技术问题阻碍着微型直接甲醇燃料电池发展和应用,特别是低温条件下甲醇阳极催化剂性能亟待提高;2)制造上,微型直接甲醇燃料电池发展趋势是微型化、集成化和高能化,但是,由于目前燃料电池还未产业化,各种电池零部件加工有时还达不到设计精度要求,甚至无法规模加工。同时,电池微型化、集成化势必引起比能量下降,这与提高电池比功率密度相矛盾。3)成本上,微型直接甲醇燃料电池所需催化剂、电解质膜、极板等材料价格昂贵,制备和加工成本高。因此,要使微型直接甲醇燃料电池商业化并具有竞争力,就必须把电池生产成本降低到目前使用蓄电池价格上甚至更低。

4、结束语

微型直接甲醇燃料电池是一种新型燃料电池,由于具有体积小、结构简单、能密度高、储存携带方便、安全性高等特点,因而在庞大电子消费市场拥有广泛应用前景,最有可能补充和替代目前广泛使用蓄电池而成为理想动力电源。所以针对目前微型直接甲醇燃料电池发展所面临许多技术、制造和成本方面问题,应集中力量加强开发研究,使之早日实现商业化和市场化。